No todos los retratos son excepcionales artísticamente, como los autorretratos de William Hogarth, Sir Joshua Reynolds y otros artistas británicos importantes. Otros como el retrato de grupo de los participantes en la conferencia de Somerset House de 1604, son importantes al ser un documento histórico.

A menudo el valor como curiosidad es mayor que el valor artístico de un trabajo, como en el caso del retrato anafórmico de Eduardo VI de William Scrots, o una escultura de la Reina Victoria y el Príncipe Alberto con ropa medieval. En un principio, para que el retrato se incluyera en la colección, el personaje debía estar muerto.

En la actualidad esta norma no se cumple y se incluyen retratos de la ex-primera ministra Margaret Thatcher, del jugador del fútbol Bobby Charlton y del abogado-escritor John Mortimer.

La Galería se mudó a su edificio actual, al norte de Trafalgar Square, en 1896. El edificio fue diseñado por Ewan Christian en un estilo neo-renacentista, y construido por Shilliote & Son; y ha sido ampliado en dos ocasiones. La primera ampliación fue inaugurada por Lord Duveen en 1933, y cuya ala recorre Orange Street; y la segunda ampliación abrió en 2000 y fue realizada por Christopher Ondaatje.

El ala Ondaatje ocupa un espacio de tierra situado entre entre los edificios del siglo XIX de la National Gallery y el edificio de la National Portrait Gallery, y es notable por su escalera mecánica de dos pisos que lleva a los visitantesa la parte más antigual de la colección, los retratos de los Tudor.

Actualmente la colección de la National Portrait Gallery está compuesta por unos 10.000 objetos, entre cuadros, esculturas, caricaturas y dibujos.